It's many years since I studied Spanish, so I struggled a bit on Vodafone's Spanish website but it seems that the top-up number (which should tell you your balance) is 133 (although there's a suggestion that the UK numbers I gave should work as well). Here's a quote:
"Internacional y Roaming/Tarjetas
�Viajas fuera de Espa�a? /�C�mo recargar mi Tarjeta?
�C�mo recargar mi Tarjeta? Ll�vate tu Tarjeta de Vodafone cuando salgas al extranjero, porque recargarla ser� tan sencillo como:
Cuadrado rojo Comprar un cup�n de recarga Vodafone en Espa�a y llev�rtelo al extranjero: para realizar la recarga una vez te encuentres en el pa�s de destino, deber�s llamar gratuitamente al 133 y seguir las instrucciones.
Cuadrado rojo Comprar un cup�n de recarga del operador Vodafone al que te hayas conectado una vez te encuentres en el pa�s de destino. Para realizar la recarga puedes llamar al 133 o al n�mero de recarga de la operadora Vodafone del pa�s en el que te encuentres. No tienes que preocuparte por el idioma: te atender�n el que t� elijas.
En caso de que recargues con un cup�n del operador Vodafone del pa�s en el que est�s haciendo Roaming, �ste te cobrar� una comisi�n (p.ej. 1 � en Irlanda, Reino Unido, Alemania, Portugal, Grecia; de 2 a 5 � en Italia, etc)".
If this isn't what you require, maybe your Spanish is better than mine! :
http://www.vodafone.es/Vodafone/HomeVodafone
Chris